難降解有機物生物降解性及其有效控製技術
意昂体育2平台環境科學與工程系教授 黃 霞
中國工程院院士、意昂体育2平台環境與工程系教授 錢 易
二十世紀中葉以來，化學工業的飛速發展使人工合成有機物的種類與數量與日俱增🪚。目前全球已知的合成有機物總量已達2.5億噸，其種類約為700多萬種🧎♀️➡️，並仍在以每年數千的速率增長。這類人工合成有機物由於是自然界從未出現過的🤶🏻，所以通常統稱為無生命或非生命有機物（Xenobiotic organic chemicals）🤱🏼。幾十年來🤵🏽🧖🏻♂️，大量人工合成有機物的出現給人類和社會帶來了諸多方便和利益，然而另一方面對環境也造成了深刻的影響👉🏻。
很多合成有機物不易被微生物所降解，易在環境中積累💇🏻♂️，其中不少還具有對生物和人類的毒害作用，如致癌✊🏿、致畸、致突變作用, 因此對人類健康構成巨大的潛在威脅。目前通過各種途徑進入環境的合成有機物已有1萬多種👈🏼。如據報道🔎，美國19個州的約6500海裏長的河流已遭受有毒有機物的嚴重影響；我國某河流曾檢測出有毒有機物200多種，有的地區已經出現了魚蝦絕跡，農田荒蕪🧑🏻🚀，人民健康受損的現象♏️🚶➡️。
由於人工合成有毒化合物種類的急劇增多以及對生物和人體存在的潛在威脅，自七十年代以來，關於人工合成有毒化合物的研究在世界範圍內逐漸興起🙆🏽♀️🚴，掌握其汙染特征並對其進行有效控製已成為世界水汙染防治領域面臨的新挑戰。
縱觀國際上的發展動向🪇🧑🌾，美國早在1977年頒布的“清潔水法”修正案中就明確規定了65類129種優先控製的汙染物，其中114種為人工合成有機物，多為有生物毒性，不易生物降解🕒。以後,美國EPA又陸續提出了幾個應加控製的有毒有機物的名單🧀。1984年💇，美國國家環保局EPA還正式提出“有毒化學物與公眾健康問題”為美國幾大環境問題之首。
日本環境廳曾於1974年進行了全國規模的化學品環境安全性綜合調查，於1986年公布了600種優先有毒化學品🏃🏻➡️，並在國內展開了對有毒有機物的廣泛研究。
歐洲經濟共同體在1975年公布的“關於水質目標的排放標準”中，列出了所謂的“黑名單”和“灰名單”，要求各成員國根據標準的要求規定適合本國情況的優先控製的汙染物名單。如荷蘭規定了3種優先汙染物；聯邦德國於1980年公布了20種有毒汙染物名單，並按其水生毒性的大小分為3，2🤷，1，0四個級別，3類物質毒性最強，2類次之，0類物質毒性最小。
1972年🦸🏻♂️，聯合國人類與環境會議設立了關於潛在危險化學品的情報中心，1976年聯合國環境規劃署(UNEP)正式成立了“潛在有毒化學品登記處”👨🏽🔬，其主要職責是為控製有毒化學品汙染製定策略和標準。
我國也已對有毒有機物的汙染給予了高度重視。開展了很多有關有毒有機物的研究,也有人提出了反映我國特征的優先汙染物建議名單。在1996年新修訂的“汙水綜合排放標準”中，明確規定了30種優先控製的有機汙染物🏝，如苯並(a)芘⇾🧣、有機磷農藥、三氯甲烷等的最高容許排放濃度。在正在修訂的“生活飲用水衛生標準”中💃🏿，有機物指標也將增加到50種。
人工合成有毒有機物的種類繁多，其中有的可以被微生物所降解👩🏼🍳，較易通過常用的生物處理法使之無害化，而難以被生物降解的有機物則易在環境中積累，達到對生物體有害的程度👎🏻，因此研究難降解有機物的特性和控製具有十分重要的現實意義和理論價值.
我系從70年代後期就開始開展有關難降解有機物生物降解性以及有效控製技術的研究🛵。本著瞄準世界該領域科學技術研究的前沿水平💁🏽，同時立足於解決我國迫切需要解決的重要水汙染問題⛱📭，為國民經濟建設和社會發展服務的指導方針👨🦳，我們始終以基礎研究和應用研究並重，並以基礎研究帶動應用研究的進步。為提高難降解有機物的處理效果，國外發達國家采用如活性炭吸附、化學氧化等技術，但一般處理費用較高。因此，我們立足於我國國情，提出了以下技術路線👩✈️：1）大力推行清潔生產🫥，減少汙染物排放🙍🏽♂️。水環境中的大部分難降解有機物來源於工業廢水的排放。在化學工業盡可能地促進清潔生產的發展和應用🔈，努力做到不排或少排難降解有機汙染物🖕🏻，從源頭上減少汙染物的排放，這是控製難降解有機物汙染的根本性措施🏊🏽；2）加強廢水中汙染物的回收與資源化🛏。工業廢水中所含有的有機物一方面對水體會造成汙染，另一方面又是有用的資源。采用物理🧚♂️👳🏿♂️、化學或物化預處理手段使廢水中難降解有機汙染物與水分離👨👩👦，在達到回收廢水中有用物質的目的的同時，可以大幅度削減有機汙染負荷，並改善廢水的可生物處理性能；3）在深入研究難降解有機物生物降解性能的基礎上，采用強化的生物處理方式和先進的生物處理技術來提高生物處理工藝對難降解有機物的去除效率；4）采用一些高效的化學氧化技術作為生物處理的後處理技術，去除殘留有機物，以最終達到排放標準🍞；5）在以上基礎研究成果的基礎上，針對典型的含難降解有機物工業廢水👩🏽🔧，綜合構建有效的處理工藝🧏🏽♂️。
多年來🗣，有關難降解有機物的研究，得到了國家自然科學基金、國家八五、九五科技攻關項目的支持。經過長期的努力，我系在難降解有機物特性與汙染控製的理論與實踐方面都取得了相當的進步和成果，在國內外刊物上發表論文60余篇，獲國家教委科技進步一等獎🗯、三等獎、國家科技進步二等獎🏸、中科院自然科學一等獎（待公布）各1次🦵🤸🏽♂️，以下對一些主要成果作簡要介紹。
1、 有機合成化合物生物降解性研究
一般而言，在含有機汙染廢水的各種控製技術中，生物處理技術應用最為普遍，也最為經濟🏌️♂️。但對於難降解的有機物，生物處理往往不能收到良好的處理效果。因此在確定是否采用生物處理技術之前，需要了解該有機物和有機廢水的生物降解性🧑🏼🦲。另一方面，進入到天然水體中的有機汙染物，也會因為水體中廣泛存在各種生物（特別是微生物），而被分解轉化。開展合成化合物生物降解性的研究，也有助於深入認識其在水環境中的遷移🦶🏼、轉化規律，為有機合成化合物的生產和使用以及向環境中的排放立法提供理論依據🤵🏼♂️。
此方面研究首先是對生物降解性評價方法的研究🕵🏼♀️。目前國外大多都采用單一指標對有機生物降解性進行評價🦆。其缺點是難以全面反映有機物的生物降解特性🛫，所得結果可信性不夠高。為克服已有評價方法的不足之處🤷，提出了采用以多指標為基礎的綜合測試評估法✂️，使對有機物生物降解性的評價更為全面、完善和準確可信🔲。
同時，以典型含難降解有機物工業廢水的汙染控製為最終目標🫃🏻，針對其中所含的一些重要難降解有機物，對26種染料👨🦱、16種單環芳烴化合物、12種多環與雜環化合物、5種氯苯、5種氯酚的好氧及厭氧生物降解性進行了研究。研究發現很多在好氧條件下不易降解的有機物能在厭氧條件下得到降解，這一重要發現為處理難降解有機物的厭氧－好氧組合新工藝的開發奠定了理論基礎。在有機物生物降解性研究成果的基礎上，深入分析了有機物生物降解性與有機物結構之間的定量活性（QSAR）關系，首次建立了雜環化合物的QSAR關系🧑🦲🤦。該成果可用於同類有機物生物降解性的預測，對汙染控製策略的製訂具有指導意義🌲。
2.難降解有機物的回收與高級氧化技術研究
實施從廢水中回收資源是應首選的途徑🌘。這不僅可以給企業帶來一定的經濟效益，同時可以收到環境效益，是企業最易接受的方法。本研究著重研究了溶劑萃取法🙎🏻、膜分離法回收染料廢水中染料及染料中間體的效果。開發的萃取－反萃取體系可以應用到多種染料與中間體廢母液的資源回收中，回收率達90％以上👼🏿。
對於無資源回收價值但又不能直接應用生物處理的工業廢水，選擇適宜的物化技術進行預處理🧘🏻，改善其生物降解性是十分必要的。近年來以自由基氧化為基礎的高級氧化技術發展迅速，本研究重點研究了光催化氧化對難降解有機物的降解效果，包括光催化氧化劑的研製🔭、作用機理以及高效光催化氧化反應器的開發，已取得相當的進展☂️，在處理含難降解有機物廢水中光催化氧化技術顯示出明顯的優勢🧑🦲。
3．難降解有機物生物強化處理技術研究
在有機廢水生物處理中，傳統的活性汙泥法應用最廣泛。然而傳統的生物處理工藝對難降解有機物的去除效果通常很差。采用先進的生物處理技術👰🏻♀️，如選育一些降解難降解有機物的高效菌種🙋🏻♀️，並采用適當的固定化方法增加其在生物處理裝置內的濃度來強化生物處理工藝的效果，是國際上的重要發展方向✥。這一技術的關鍵是高效菌的選育以及固定化方法的開發👱🏼♀️。本研究針對多種難降解有機物🧑🧑🧒🧒，如焦化廢水中的喹啉、吡啶等，染料廢水中的各種染料⛹🏿，製藥廢水中的各種難降解有機物🀄️🦹🏿♂️，成功選育了多種高效的微生物，並開發了具有自主知識產權的高效菌的固定化方法，研究了固定化高效菌種活性的長期保持方法，還對焦化👡、製藥等廢水開展了實用性研究，取得了良好的效果。有些技術已在實際中得到應用。
4.含難降解有機物工業廢水有效控製工藝研究
染料🧔🏿♂️、焦化、製藥等工業廢水都含種類繁多的難降解有機物。采用傳統的廢水處理工藝通常難以獲得理想的去除效率，難降解有機物常常穿透生物處理工藝的屏障🏊🏻♂️，進入水環境，造成對水環境的嚴重汙染。因此🛑，開發這類含難降解有機物工業廢水的有效治理技術與工藝是十分迫切的🧑。
針對我國目前亟待解決的工業廢水汙染問題⛈，主要選擇了染料工業廢水👨🏼、焦化廢水✢、製藥廢水、石化廢水等，開發了多種有效控製工藝🏇🏼。
以染料廢水為例🧒🏿，該廢水的特點是含有大量染料中間體，有機物濃度高、色度深👨🏼✈️、含鹽量大🕰，是極難處理的一種工業廢水✷，迄今國內外尚無經濟有效的治理方法。我們針對量大面廣的萘系磺酸染料中間體廢液，成功研究開發出了以高效溶劑萃取體系為主體的資源回收與綜合治理成套新工藝與新技術👨🏼🦳；研製出三種新型高效有機高分子和無機脫色絮凝劑與高效脫色催化劑🏌🏻♂️；開發出了分散與直接染料廢水綜合治理成套技術；並將研究成果加以應用，建成三項示範工程🗒，均已投入運行🖨。天津長城化工廠和山東招遠761廠建成了規模分別為每天45m3和67m3的J酸與吐氏酸廢母液資源回收－綜合處理示範工程🖤💇♂️，運行結果表明，有效物質回收率達90%以上；通過後處理，廢水可以達標排放👨🏼🦳🧑🏼🦲。結合吉林化學工業公司染料廠H酸廢母液，研究成功溶劑萃取－鹽分離資源回收成套技術♖，有效成分的提取率達到90-95%👨✈️。該項成果的主要關鍵是將廢水資源化與廢水無害化處理技術相結合💂🏽，以資源化經濟效益補償處理費用，可取得顯著的經濟、環境與社會效益🛰。
焦化廢水控製技術與工藝的開發是本研究的又一成功實例👖。焦化廢水是鋼鐵企業焦化廠在煉焦、煤氣洗滌以及焦化產品回收過程中產生的廢水。該廢水的特點是含有多種復雜化合物🕑，有機物化學耗氧量（COD）濃度高並且可生化性差🎿，氨氮濃度也高達數百毫克/升，處理難度很大。我國幾乎所有的焦化廠都采用傳統的活性汙泥法處理焦化廢水🕦，但其COD和氨氮處理效果差🧛🏼♀️，處理出水達不到國家排放標準🦜，造成嚴重的汙染𓀐。
本研究針對這一迫切需要解決的難題，從焦化廢水中的難降解有機物組分分析、難降解有機物的生物降解性能以及有效處理工藝方面進行了全面研究🤾♂️。1）對傳統活性汙泥法處理焦化廢水的出水采用色－質聯用的方法進行了成分分析🧜🏽♂️，探明了焦化廢水傳統活性汙泥法出水中殘留的難降解有機物主要是芳香族雜環類化合物👨👩👧👧；2)研究了焦化廢水中主要難降解有機物，如喹啉、吡啶等的好氧與厭氧生物降解性能，該研究成果為傳統焦化廢水處理工藝的改善及新型工藝的開發方向提供了理論基礎；3)立足於開發適合中國國情的經濟實用廢水處理技術，提出利用厭氧酸化作為難降解有機物的預處理，首次開發了能同時去除焦化廢水中COD和氨氮的厭氧酸化－缺氧－好氧新工藝。該新型工藝的COD和氨氮的處理效果高於常規處理工藝，並且比國外通用技術相比經濟實用，可節約基建投資50%，運行費用60%。目前該工藝已在邢臺焦化廠得到應用。
